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國內ABS塑膠電鍍件回收工藝研究進展
金屬與塑料的復合使其具有許多特性而被廣泛應用,特別是ABS塑膠電鍍件,我國的年產量約5萬t,加上大量的進口,年消耗量大約在10萬t以上,因此對其廢品的回收利用與無害化處理就顯得很重要。本文將對目前國內ABS塑膠電鍍件的回收方法進行介紹。
  1·ABS塑膠電鍍件回收的理論基礎
  1.1金屬與塑料的分離方法
  金屬與塑料的分離方法主要有:
  (1)金屬捕集器:將粉碎的廢棄物經管道輸送,在傳送過程中使用金屬捕集器將直徑為0.75~1.2mm的金屬碎屑分離出來。
  (2)靜電分離器:將混雜料粉碎,投入靜電分離器,利用金屬與塑料的不同帶電特性,可分離出銅、鋁等金屬。此法適用于金屬填充復合材料、電纜料和鍍金屬塑料的處理。
  (3)溶解分離:將涂有塑料涂層的金屬制件浸入含二氯甲烷、非離子型表面活性劑、石蠟和水的懸浮液中,使塑料涂層溶解分離。
  (4)脆化分離:使金屬與塑料的混雜廢料冷卻至塑料的脆化溫度,然后粉碎,再用風篩分離法使金屬與塑料分離。
  1.2塑料回收的的常見方法
  張繼游等[1]指出,常見的廢舊塑料的回收可以分為浮選分離法、靜電分離法、密度分離法、去除涂漆法。
  1.3金屬鍍層退除的化學基礎
  孫燕輝等[2]指出金屬鍍層的退除主要分為化學法和電化學法,通常根據鍍層和基體的化學性質而優選[3],選擇鍍層退除方法必須注意下列幾個條件[4-7]:
  (1)被退除的金屬比基體金屬更為活潑。
  (2)可使用一種對被退除金屬的配位能力比對基體金屬更強的配位劑或螯合劑,這樣就可降低被退除金屬離子的活性。
  (3)退鍍液中可加入緩蝕劑。這種緩蝕劑能化學或物理地吸附在基體上,能阻滯或完全抑制基體金屬在電解質中的腐蝕。
  (4)在脫解過程中,要控制水分的含量,控制氧化劑的離解度。一般加入有機物質,如甘油、糖、醇類或其它水溶性有機物質。
  (5)為了提高退鍍速率,還必須含有適當的促進劑或催化劑,使得退鍍在規定時間內完成。ABS塑膠電鍍件回收中,既要從退鍍液中回收金屬,又要回收ABS塑料,因此在ABS塑膠電鍍件的退鍍工藝中,盡量不損傷ABS塑料。
  2·國內回收廢電鍍件中的ABS塑料和銅、鎳金屬研究進展2.1國內回收ABS塑膠電鍍件的常用方法2.1.1化學方法
  目前,我國處理ABS塑膠電鍍件工藝中,主要采用化學方法退鍍:將廢電鍍塑料用破碎機破碎后,采用硝酸-硫酸將表面銅、鎳等金屬溶解(用全硝酸時,對回收ABS塑料的損傷非常大;而用硝酸-硫酸混酸退鍍時,塑料退鍍不干凈,銅殘留量>0.5%。),不溶物過濾洗滌后得純凈塑料,可用于再生處理;而含銅、鎳溶液經鐵粉置換后得高純度海綿銅;余液經黃鈉鐵礬法除鐵(會夾帶0.3%銅和0.6%鎳),P2O4萃取除銅、鐵等雜質離子后,得純凈硝酸鎳溶液,經電極處理后可生產金屬鎳板,其處理ABS塑膠電鍍件的工藝流程圖見圖1。
  2.1.2電化學方法
  電化學退除金屬鍍層,實際上是一個陽極腐蝕過程,鍍層金屬在陽極失去電子被氧化,然后在絡合劑與電勢作用下,擴散和電遷移,離開界面進入溶液本體,當鍍層金屬被完全氧化暴露出鋼鐵或ABS塑料基體時,緩蝕劑及陽極極化作用使基體進入鈍化狀態,而不被腐蝕。近年來國內應用較多而又比較成熟的電化學退鍍液有磷酸十三乙醇胺、硝酸鈉十六次甲基四胺、硝酸鈉+825添加劑等,使電化學退鍍工藝有了進一步的發展,但仍存在著工藝過程復雜,pH值上升較快,槽液維護困難,使用壽命短等缺陷[8]。該類工藝最大缺點是新、舊退鍍液退鍍速度一致性差。新溶液退鍍速度較快,使用一段時間后,由于溶液金屬離子濃度上升,游離絡合劑濃度相對下降,退鍍速度就變慢。隨著退鍍時間不斷延長,退鍍液性能還會急劇下降。如果提高絡合劑濃度,則鍍液黏度增大,導電性下降,使退鍍液溫度上升較快,而在這類工藝中,退鍍液溫度升高會使退鍍速度下降,退鍍時間便會延長,電流亦需增大,導致成本上升[9]。
  2.2國內代表性的回收工藝
  目前我國有一些企業或是和國外公司的合資企業從事ABS的回收,最具代表的主要有:廣州塑料再生研究中心[10]針對ABS及PC+ABS合金表面上的銅、鎳、鉻鍍層褪除環保回收開發了“塑料表面金屬環保褪鍍劑彩虹海離子32”。這種褪鍍劑不但能快速完整剝落表面鍍層,而且對基材能進行全面保護,具有脫鍍后能充分保持原色,后續的造粒及注塑工藝過程不變色,不變脆,基材物化指標不變等優勢。無需濃硫酸或硝酸、作業過程無黃煙、無味、無毒;褪鍍速度快,也可根據生產進度而定;不改變基材技術指標,洗后應用不變色、不發脆;廢液回收提煉金屬或硫酸鹽等制品的工藝成本較低;回收處理過程無人身安全危害,不產生有毒氣體,環保。該工藝技術可適用于各種ABS、ABS+PC合金表面鍍銅、鎳、鉻的褪除。
  南通縱橫化工有限公司[11]發明了利用混酸空氣催化分離塑料鍍層的方法,并申請了專利。具體分離鍍層的方法為:將ABS鍍層塑料浸入混酸中,并通入空氣反應,然后,取出已褪鍍的塑料,取出已褪底的塑料后的溶液再用氨調pH至2~3,過濾,濾液用氨調pH至4.5~5.5,過濾洗滌,得濾渣堿式硫酸銅,濾液中通硫化氫,再過濾除去硫化銅,濾液用氨水調整pH至7~7.5,再加入燒堿,并加熱至80~90℃,放出氨氣(嚴重污染空氣)并調pH至9~12,過濾得到氫氧化鎳(洗水用量大),分離氫氧化鎳后的母液加硫酸調pH至中性,經冷卻結晶析出十水硫酸鈉。該法可生產市場暢銷的硫酸銅、氯化鎳產品及去鍍層ABS塑料,并能有效回收用于洗滌劑的十水硫酸鈉,分離成本較低,但酸堿用量較大且有少許廢氣排放。
  白洋等[12]以分離廢舊丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚苯乙烯(ABS/PS)為目標,在實驗室特制的溶氣浮選柱中考察了潤濕劑、起泡劑、調整時間、浮選時間等因素對廢舊塑料浮選行為的影響,獲得了最佳浮選分離工藝條件。實現廢舊ABS和PS塑料的浮選分離,上浮產物PS的純度達到90.12%,回收率97.45%;下沉產物ABS的純度97.24%,回收率89.38%。
  普雷馬克RWP控股公司[13]從粉碎塑料中分離出金屬和非所需塑料以得到單獨塑料,分析該單獨塑料的材質組成,然后將該單獨塑料共混得到所需的回收塑料。
  北京工業大學[14]去除手機外殼上金屬導線及黃銅嵌件,采用噴砂的方法,去除表面涂層及膠粘件,采用破碎機及篩分裝置進行破碎篩分,再利用重力分選法實現金屬和非金屬的有效分離,金屬單獨回收。
  趙荒[15]將可發性聚苯乙烯廢塑料破碎,加入交聯接枝改性劑后的混合料,制成ABS樹脂或其制品。
  張臨垣[16]指出利用一種能氧化金屬的氧化劑與一種能溶解氧化產物的試劑交替作用,即可達到退除鍍層金屬的目的。基于這種交替作用,根據不同的金屬鍍層選擇具有不同氧化能力的氧化劑,及相應的溶解氧化產物的酸、堿、鹽,依據實際情況確定適宜的濃度、溫度、攪拌等工藝條件,可以控制反應速度和退除質量。
  3·結語
  ABS塑膠電鍍件回收利用前景很廣,未來幾年,我國ABS產能和需求都將呈現迅猛增長態勢,再生塑料和有價金屬的回收利用,將成為彌補國內資源不足的重要途徑之一。目前,國內ABS電鍍件的回收工藝主要存在的問題:
  (1)工藝較復雜,操作較繁瑣,且成本較高,經濟效果欠佳。
  (2)污染問題。處理過程中加入了大量的酸堿與化學試劑,原料消耗多,母液不能很好回收循環使用,而且生產過程中有一定的廢物產生,造成二次污染。
  (3)回收質量問題。ABS塑料產品質量不高,易夾雜金屬;塑料分子被破壞,只能用作三級回料。退鍍中有幾處夾帶,產生損失,達不到很高的處理回收率。
  因此在今后的研究中需對傳統的工藝進行改進,簡化工藝流程;合理利用退鍍液,減少二次污染;從工藝源頭改進,提高產品的質量,降低能耗等將是今后研究和改進的主要趨勢。
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